Предложен механизм формирования оксидов марганца на молодом Марсе без участия атмосферного кислорода

Одним из важных результатов миссии марсохода «Кьюриосити» стало обнаружение скоплений оксидов марганца в трещинах пород кратера Гейл. Перед учеными встала задача объяснить, как эти соединения образовались в бедной кислородом марсианской обстановке. Согласно одной из основных гипотез, на молодом Марсе кислорода было значительно больше. Однако последующие исследования и новые данные марсоходов показали, что скорее всего эта версия ошибочна. В недавней статье предлагается альтернативный механизм окисления марганца с участием рассолов, содержащих BrO₃⁻, для которого не требуются участие кислорода или повышенные температуры.

Современная марсианская атмосфера на 95% состоит из углекислого газа, на 2,8% — из азота и на 2% — из аргона. Остающиеся 0,2% приходятся на долю остальных газов, основную часть которых составляет кислород (его 0,17%). Это более чем на два порядка меньше привычных нам земных 21%. При этом атмосферное давление на Марсе составляет лишь одну сотую от земного. То есть кислорода там не просто мало, а очень мало. Но около десяти лет назад в кратерах Гейл (рис. 1) и Индевор были обнаружены скопления оксидов марганца, для возникновения которых требуется присутствие окислителей вроде кислорода в достаточном количестве. Нужно было как-то объяснить эти находки.

Статья с детальным описанием горных пород, в которых были обнаружены скопления марганцевых минералов, была опубликована в 2014 году (N. L. Lanza et al., 2014. High manganese concentrations in rocks at Gale crater, Mars). В ней описаны результаты работы прибора ChemCam марсохода «Кьюриосити» — комбинации лазерно-искрового эмиссионного спектрометра и специальной камеры-телескопа. С помощью него были обнаружены несколько зон с концентрацией MnO в пределах 5–20 %_масс, в которых минералы марганца были представлены в том числе отдельными зернами в породах. В одном из мест, названном Карибу, концентрация оксида просто зашкаливает: >60 %_масс MnO. Сочетание внешнего вида камней и данных химических анализов позволяет однозначно интерпретировать этот геологический объект как весьма толстые корки, состоящие из оксидов марганца, покрывающие породы дна кратера.

Оксиды марганца — собирательное название большой и разнообразной группы минералов, типичными представителями которой являются полиморфы с составом Mn⁴⁺O₂ — пиролюзит (тетрагональный) и рамсделлит (ромбический) — или манганит (Mn³⁺O(OH)). Очень часто они образуются в трещинах горных пород (рис. 2) с участием прохладных приповерхностных водных растворов, однако весьма распространены и в гидротермальных системах. Несмотря на свой неприметный вид, черные оксидные корки — достаточно сложный объект для изучения, и их точный минеральный и химический состав может быть однозначно определен только в лабораторных условиях.

И дело здесь не только в том, что они состоят из микроскопических кристаллов нескольких разных оксидов сходных цветов. Сложности добавляет то, что в минералах марганец встречается в нескольких степенях окисления (+2, +3, +4), которые к тому же иногда сосуществуют в одном и том же минерале, как например в гауссманите (Mn²⁺Mn³⁺₂O₄). Так что для совсем точной диагностики порой требуется установить не только кристаллические структуры, но и измерить степени окисления, что уже является нетривиальной задачей.

На Марсе наблюдается некоторый дефицит сложных приборов и обслуживающего персонала, поэтому в статье 2014 года прямым текстом говорится, что «на данный момент точно установить виды минералов марганца не представляется возможным», так как максимум что может ChemCam — приблизительно измерить весовые проценты нескольких основных элементов. Но и этого уже было достаточно, чтобы понять примерные условия формирования марганцовистых корок. Оно происходило в водной среде, скорее всего с участием прохладных приповерхностных растворов (это логичное предположение, если учесть геологическую обстановку в окрестностях породы Карибу).

Также достаточно очевидно, что для химической реакции требовался некоторый окислитель. На Земле им является атмосферный кислород, однако для Марса с этой гипотезой возникают очевидные проблемы. В попытках их избежать, некоторые ученые даже стали допускать, что на молодом Марсе примерно 3,5–4 млрд лет назад концентрация атмосферного O₂ была значительно выше современной, и, может, даже достаточной для существования аэробных организмов (N. L. Lanza et al., 2016. Oxidation of manganese in an ancient aquifer, Kimberley formation, Gale crater, Mars). Но и здесь все оказалось не так просто. Оказалось, что даже при значительно большем содержании кислорода реакция окисления протекает крайне медленно: при 0,2 бар O₂ в растворе Mn²⁺ с pH 8,4 за более чем 7 лет эксперимента не появилось анализируемых количеств Mn³⁺ и Mn⁴⁺. Напомню, что рO₂ на Марсе в настоящее время составляет ~10⁻⁵ бар, а в прошлом едва достигало ~0,05 бар даже по весьма оптимистичным оценкам (R. Wordswroth et al., 2021. A coupled model of episodic warming, oxidation and geochemical transitions on early Mars). Кроме того, pH грунтовых вод, находящихся в контакте с богатой углекислым газом атмосферой 3,5–4 млрд лет назад, был бы кислотным (pH < 6,3), что еще сильнее замедлило бы реакцию окисления, так как растворимость кислорода в таких растворах мала. Таким образом, если бы работал (только) этот механизм формирования марганцевых корок в прохладных растворах в контакте с атмосферой, то даже в масштабах геологического времени их максимальная толщина составляла бы всего несколько десятков нанометров. Что не очень сходится с ~60% MnO₂.

Авторы недавней статьи в журнале Nature Geoscience предлагают альтернативный механизм с участием ионов хлора и брома, являющийся частью общего геохимического цикла галогенов. Они поставили ряд экспериментов, в которых изучалась скорость окисления Mn²⁺ ионами ClO³⁻ (хлорат-ион, 100 ммоль/л) и BrO³⁻ (бромат-ион, 100 ммоль/л) в модельных растворах с pH 3,5 и 7, также содержащих MgCl₂ и MgSO₄. Эксперименты показали, что реакция с участием хлорат-иона идет медленно и на протяжении недель и даже месяцев приводит к окислению пренебрежимо малых количеств марганца (<0,1%). Реакция с участием бромат-иона, напротив, протекает стремительно и уже через несколько дней приводит к резкому закислению растворов: pH опускается до 2 вне зависимости от начального значения (рис. 3). Максимальная скорость реакции достигалась в хлоридных растворах (MgCl₂), в сульфатной же системе окисление марганца протекает медленнее, за счет образования комплексных соединений, снижающих концентрацию свободного Mn²⁺. При этом в обоих случаях происходит выделением газообразного Br₂, что будет играть интересную роль при интерпретации результатов экспериментов. Окислительный процесс идет достаточно быстро даже при 10 ммоль/л бромат-иона: 20, 50 и 90% исходной концентрации Mn²⁺ (24 ммоль/л) поглощаются за 120, 400 и 900 дней соответственно. Вполне вероятно, что, если эта реакция будет протекать в присутствии катализаторов — таких, как некоторые минералы группы оксидов, — ее скорость будет еще выше, что может быть верно и для не проявившего особенной активности хлорат-иона.

В результате окислительного процесса на стенках сосудов вырастали черные корки оксидов марганца (рис. 4). Более детальные исследования показали, что получившийся синтетический материал является аналогом минерала нсутита (Mn⁴⁺, Mn³⁺, Mn²⁺)(O,OH)₂. Часть ионов Mn⁴⁺ в его структуре может замещаться на Mn³⁺, при этом максимальное количество Mn³⁺ наблюдается в случае сульфатных растворов и более высокого pH. Авторы отмечают, что спектры отражения в видимом и инфракрасном диапазонах получившегося синтетического нсутита сходны со спектрами из кратера Эндевор, однако это утверждение было бы верно и для многих других синтетических марганцевых оксидов.

Данные марсохода «Кьюриосити» позволяют достаточно уверено утверждать, что в выходах пород кратера Гейл оксиды марганца сосуществуют с водным хлоридом железа-никеля акаганеитом и, скорее всего, водным сульфатом железа и калия ярозитом, которые образуются при pH≤5. Таким образом, оксидные корки, вероятно, росли именно в кислотных растворах, что оправдывает выбор модельных систем. Так как в таких растворах при 25°C бромат-ион окисляет марганец гораздо более эффективно, чем марсианский кислород, логично допустить,о что корки марганцевых оксидов появились в результате реакций, являющихся частью геохимического цикла галогенов (рис. 5). Изотопы хлора в марсианских метеоритах указывают на существование подобного цикла 4 млрд лет назад, что сопоставимо со временем формирования кратера Гейл (J. J. Bellucci et al., 2017. Halogen and Cl isotopic systematics in Martian phosphates: Implications for the Cl cycle and surface halogen reservoirs on Mars).

По сценарию авторов, используемые ими в экспериментах бромат- и хлорат-ионы образовывались в основном в марсианской атмосфере за счет фотохимических реакций, в дальнейшем попадая в кратерные водоемы. Далее их концентрация повышалась за счет испарения, подобно формированию рассолов в земных лагунах. И уже эти рассолы, проникая в трещины горных пород, приводили к окислению марганца и росту черных корок. Выделяющийся при этом газообразный бром не участвовал в минералообразовании, и вполне вероятно, что его концентрация в самих корках будет незначительной. Далее Br₂ попадает обратно в атмосферу, тем самым завершая цикл. Очевидно, что кроме марганца эти ионы могут окислять и железо, которое тоже входит в состав обсуждаемых марсианских оксидных корок. Однако если для формирования оксидов железа на Марсе есть целый ряд эффективных механизмов, то для марганца, по мнению авторов, таковым является лишь описываемая реакция с участием бромат-иона.

В целом, гипотеза о том, что галогены играли роль в формировании оксидных корок на Марсе, вполне может оказаться верной. Даже сейчас на поверхности планеты достаточно много хлора и брома в форме тех самых рассолов (см. Salty Liquids on Mars — Present, but not habitable?), а перхлорат-ион может составлять до 0,5–1% марсианских почв (A. F. Davila et al., 2013. Perchlorate on Mars: a chemical hazard and a resource for humans). Значительные вариации соотношения Br/Cl в разных точках марсианской поверхности указывают на влияние описываемых фотохимических процессов, дополняющих водную геохимию этих элементов (Y. S. Zhao et al., 2018. Photochemical controls on chlorine and bromine geochemistry at the Martian surface).

Однако безоговорочно согласиться с выводами обсуждаемой статьи сложно. Дело в том, что да, при 25°C кислород действительно окисляет марганец очень медленно, но уже при 50–75°C и вполне себе марсианском давлении 0,03 бар O₂ реакция ускоряется до нескольких десятков дней (J. D. Hem, 1981. Rates of manganese oxidation in aqueous systems). Эта температура является более чем реалистичной для остывающей гидротермальной системы большого кратера, возможно, омоложенной небольшим новым импактным событием или магматически очагом. Авторы считают, что подобный «теплый» сценарий несовместим с оптимальным pH для протекания конкретно этой реакции, однако для того, чтобы полностью исключить его, требуется больше данных, в том числе — о минеральном составе пород и оксидных корок. Дополнительную проблему создает также отсутствие экспериментальных и теоретических данных о достижимости достаточных концентраций BrO³⁻ и Mn²⁺ в условиях марсианских водоемов, так как подобный сильный окислитель будет расходоваться достаточно быстро.

Несмотря на слабые стороны, высказанная в статье идея является интересным дополнением к марсианской геохимии галогенов. А однозначно разобраться с формированием корок оксидов марганца нам помогут новые измерения и эксперименты.

Источник: Kaushik Mitra, Eleanor L. Moreland, Greg J. Ledingham & Jeffrey G. Catalano. Formation of manganese oxides on early Mars due to active halogen cycling // Nature Geoscience. 2023. DOI: 10.1038/s41561-022-01094-y.

Кирилл Власов

Adblock test (Why?)