Свежие комментарии

  • Михаил Бутов
    Разумеется. Также вызывает сомнение, будто Сталину не сообщили про замену теплохода "Иосиф Сталин" на теплоход "Серге...Как Волго-Донский...
  • Виктор Луговой
    Про раскочегаривание теплоходом топок, конечно, журналистская вольность? Дизелям вроде как бы топки ультрафиолетовы...Как Волго-Донский...
  • Резидент 007
    "Во время 20 съезда КПСС Ежов выступил с докладом о культе личности." Вот такие бывают от автора статьи новости.Как большевики хо...

Углеродный ремень закрутился в ленту Мебиуса

Углеродный ремень закрутился в ленту Мебиуса

Углеродный ремень закрутился в ленту Мебиуса

Компьютерная симуляция поведения молекулярной ленты Мебиуса в растворе

Yasutomo Segawa et al. / Nature Synthesis, 2022

Химики из Японии получили молекулу в виде ремня, скрученного в ленту Мебиуса, с полностью сопряженной системой связей. Эксперименты по ЯМР-спектроскопии и компьютерные расчеты показали, что молекула может скручиваться по всей длине углеродного каркаса. Исследование опубликовано в Nature Synthesis.

Химики любят получать молекулы странной формы, например, молекулярные узлы с несколькими перекрестьями или наноремни из ароматических углеродных фрагментов. Одна из самых непростых задач в этой области — получение молекул, скрученных в ленту Мебиуса. Впервые такую молекулу синтезировали в 2003 году, она содержала гибкую линейную цепочку из нескольких атомов углерода. Но получить молекулярную ленту Мебиуса, состоящую из жестких ароматических углеродных циклов, до сих пор не удавалось.

Углеродный ремень закрутился в ленту Мебиуса

Пример полученного молекулярного ремня и ленты Мебиуса. В обеих молекулах есть гибкие фрагменты, уменьшающие напряженность структуры

Yasutomo Segawa et al. / Nature Synthesis, 2022

Химики под руководством Ясутомо Сегавы (Yasutomo Segawa) из Нагойского университета провели компьютерные расчеты методом DFT, чтобы понять, удастся ли им получить углеродный ремень в виде ленты Мебиуса.

Они хотели сравнить, насколько структура ленты Мебиуса менее устойчива, чем структура простого углеродного ремня. Для этого ученые рассчитали энтальпии двух наборов гипотетических реакций. Эти реакции представляли собой финальное замыкание макроцикла с образованием либо наноремня с четным количеством звеньев, либо ленты Мебиуса с нечетным количеством звеньев. Согласно результатам расчетов, как и думали химики, структура ремней оказалась намного менее напряженной. Тем не менее с увеличением количества звеньев структура со скручиванием становилась менее напряженной, поэтому химики решили попробовать получить длинную молекулярную ленту Мебиуса с 50 сопряженными ароматическими кольцами.

Углеродный ремень закрутился в ленту Мебиуса

Рассчитанные энтальпии для финальной стадии синтеза углеродных ремней (синий) и лент Мебиуса (красный) с разным числом звеньев. Чем больше энтальпия — тем больше напряженность структуры. Сумма чисел в скобках соответствует числу звеньев

Yasutomo Segawa et al. / Nature Synthesis, 2022

Синтез химики начали с дибромфенантрена, модифицированного бутокси-группами для большей растворимости. Они ввели его в реакцию формилирования, а затем в реакцию хлорметилирования. В результате на одном конце молекулы была альдегидная группа, а на другом — способный замещаться под действием нуклеофилов атом хлора. Хлор химики заместили на фосфин и таким образом получили исходник для ключевой реакции Виттига, в которой альдегидная группа реагирует с фосфониевой солью в присутствии основания с образованием двойной связи. Эта последовательность реакций, которую химики повторили несколько раз, завершилась макроциклизацией с образованием длинной циклической молекулы, содержащей много двойных связей. Чтобы превратить ее в полностью сопряженный ремень в виде ленты Мебиуса, химики провели реакцию сочетания под действием комплекса никеля. В результате они получили нужный продукт с выходом 20 процентов.

Чтобы подтвердить структуру продукта, химики воспользовались масс-спектрометрией. Они выяснили, что молярная масса полученного продукта совпадает с рассчитанной. А ЯМР-спектроскопия помогла подтвердить наличие скручивания в молекуле. Причем получить отчетливые сигналы в ЯМР-спектре химикам удалось только при нагревании раствора до 140 градусов Цельсия. Они предположили, что это связано с быстрым перемещением скрученного фрагмента по молекуле, и, как следствие, усреднением сигналов от разных ядер в ЯМР-спектре.

Углеродный ремень закрутился в ленту Мебиуса

Химики удлиняли углеродный скелет с помощью реакции Виттига. В результате число ароматических звеньев достигло 50

Yasutomo Segawa et al. / Nature Synthesis, 2022

Из-за того, что скручивание на финальной стадии синтеза могло произойти двумя способами, химики получили продукт в виде смеси двух зеркальных изомеров. И они решили разделить их с помощью хиральной жидкостной хроматографии. В результате им удалось выделить два зеркальных изомера и подтвердить их структуру с помощью спектроскопии кругового дихроизма.

В результате химики получили молекулярную ленту Мебиуса, состоящую из жестких ароматических углеродных циклов. Они подтвердили наличие скручивания с помощью ЯМР-спектроскопии и смогли разделить два зеркальных изомера продукта. Авторы статьи считают, что синтез оказался успешным благодаря проведенным компьютерным расчетам.

Молекулярную ленту Мебиуса легче получить, если ввести в молекулу гибкие и подвижные гетероциклические фрагменты. Об одном таком успешном синтезе мы недавно рассказывали.

Михаил Бойм

 

Ссылка на первоисточник

Картина дня

наверх